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合金凝固时，由于溶质在固相中和在液相中的溶解度不同，而产生选分结晶(也称脱溶或液析)现象。即伴随结晶的进行，在凝固前沿不断有溶质析出(K<1时)，使液相同溶质浓度逐渐增加。在平衡结晶时，溶质在固、液两相中的均匀扩散都得以充分进行，因而并不产生偏析。但在钢液的实际凝固过程中，溶质在两相，特别是在固相中的扩散不能充分进行。结果析出的溶质不断在凝固前沿的母液中富集，形成浓度很高的溶质偏析层，此偏析层内熔体的液相线温度相对于成分未变之母液的液相线温度有所降低，因而使凝固前沿处熔体的过冷减小。这一现象对凝固组织有很大的影响。极端情况下(固相不均化、液相不混合)凝固前沿出现溶质大的富集情况。其溶质的分布可用下式来描述：式中C L(x)为距凝固前沿x处液相中溶质浓度；C0为合金熔体中溶质的初始浓度；K为溶质的平衡分配系数，K=C0/CL导；R为结晶速度；DL为溶质在液相中的扩散系数。设K为常数(液、固相线为直线)，且液相线斜率为m，则与凝固前沿溶质浓度相对应的液相线温度分布可用t L(x) =t0-mC L(x) =t0-mC0(1+1-k/k e -R/DLx)来描述。C L(x)及t L(x)的变化如图2所示。可见C L(x)随距凝固前沿距离增加而减小，t L(x)随距凝固前沿距离的增加而增高。在凝固前沿(x=O)处。熔体液相线温度tL与熔体实际温度之差称过冷，即Δt =tL-te。当达到稳定态结晶时，凝固前沿处tL=te=ts此时，液相线温度分布曲线与实际温度分布曲线所围成的区域(图2阴影区)称组成过冷区。组成过冷的出现，必将终止原有凝固界面的继续推进，并且当其凝固前沿前方过冷较大处的过冷超过生核所需的过冷度Δt ﹡ 时，将在凝固界面前方形成新的晶核。这是钢锭结晶组织由柱状晶向等轴晶转变的一种有说服力的解释。
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